Гидратационный механизм гетерогенного щелочного деацетилирования хитина

Автор: Новиков Виталий Юрьевич, Коновалова Ирина Никандровна, Кучина Юлия Анатольевна, Долгопятова Наталия Владимировна, Черкун Юлия Александровна

Журнал: Вестник Мурманского государственного технического университета @vestnik-mstu

Рубрика: Биотехнология пищевых продуктов и биологически активных веществ

Статья в выпуске: 3 т.20, 2017 года.

Бесплатный доступ

В работе предложена гипотеза, объясняющая особенности кинетики реакции щелочного деацетилирования хитина/хитозана в высококонцентрированных растворах гидроксида натрия, которая практически полностью прекращается через 30-60 мин после начала реакции и не позволяет получать полностью деацетилированный продукт - хитозан. Проведен анализ известных публикаций, в которых предложено объяснение наблюдаемого снижения скорости реакции деацетилирования, и представлены новые экспериментальные результаты, подтверждающие выводы авторов статьи. Показано, что наибольшее влияние на кинетику деацетилирования хитина оказывает вода, которая присутствует в реакционной смеси и может приводить к гидратации как молекул хитина, так и ионов щелочи. Предложена гипотеза, по которой в реакционной смеси существует динамическое равновесие между гидратированными ионами щелочи, молекулами хитина и образующимся ионом ацетата, которое может смещаться в зависимости от концентрации реагирующих частиц. Сделано предположение, что в концентрированных растворах щелочи вода присутствует практически полностью или частично в форме гидратных оболочек ионов щелочи и в меньшей степени в виде "свободной" воды. По-видимому, лимитирующей стадией реакции деацетилирования является гидратация макромолекул хитина молекулами воды, которые высвобождаются при нуклеофильном замещении гидроксил-ионами ацетильных радикалов, связанных с аминогруппами хитина. Продуктом реакции деацетилирования является ацетат-ион. Энергия гидратации ацетат-иона меньше энергии гидратации гидроксил-иона, поэтому ацетат-ион является менее гидратированным, в результате чего высвобождается некоторое количество воды. В этих условиях гидратация макромолекул хитина происходит в локальной области вблизи молекулы хитина, где после деацетилирования создается повышенная концентрация воды. При этом концентрация щелочи во всем реакционном объеме остается практически постоянной.

Еще

Хитин, хитозан, деацетилирование, кинетика, механизм реакции, гидратация

Короткий адрес: https://sciup.org/14295015

IDR: 14295015 | DOI: 10.21443/1560-9278-2017-20-3-515-525

Список литературы Гидратационный механизм гетерогенного щелочного деацетилирования хитина

Новиков В. Ю., Коновалова И. Н., Долгопятова Н. В. Химические основы технологии получения хитина и его производных из панциря ракообразных. СПб.: ГИОРД, 2012. 208 с.
Shigemasa Y., Matsuura H., Sashiwa H., Saimoto H. Evaluation of different absorbency ratios from infrared spectroscopy for analyzing the degree of deacetylation in chitin//International Journal of Biological Macromolecules. 1996. V. 18, N 3. P. 237-242.
Sannan T., Kurita K., Iwakura Y. Studies on chitin. V. Kinetics of deacetylation reaction//Polymer Journal. 1977. V. 9, N 6. P. 649-651.
Chang K. L. B., Tsai G., Lee J., Fu W.-R. Heterogeneous N-deacetylation of chitin in alkaline solution//Carbohydrate Research. 1997. V. 303, N 3. P. 327-332.
Lusena C. V., Rose R. C. Preparation and viscosity of chitosan//Journal of the Fisheries Research Board of Canada. 1953. V. 10, N 8. P. 521-522.
Mima S., Miya M., Iwamoto R., Yoshikawa S. Highly deacetylated chitosan and its properties//Journal of Applied Polymer Science. 1983. V. 28, N 6. P. 1909-1917.
Новиков В. Ю., Орлова Т. А., Воронина И. Э. Кинетика реакции дезацетилирования хитина и хитозана//Известия высших учебных заведений. Сер. Пищевая технология. 1990. № 5. С. 64-67.
Kurita K., Sannan T., Iwakura Y. Studies on chitin, 4. Evidence for formation of block and random copolymers of N-acetyl-D-glucosamine and D-glucosamine by hetero-and homogeneous hydrolysis//Die Makromolekulare Chemie. 1977. V. 178, N 12. P. 3197-3202.
Гамзазаде А. И. Структурная неоднородность как фактор изменчивости свойств хитина и хитозана//Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение/под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. М.: Наука, 2002. С. 112-118.
Чеботок Е. Н., Новиков В. Ю., Коновалова И. Н. Влияние кристалличности хитина и хитозана на кинетику щелочного деацетилирования//Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, № 10. С. 1724-1729.
Focher B., Naggi A., Torri G., Cosani A., Terbojevich M. Chitosans from Euphausia superba. 2: Characterization of solid state structure//Carbohydrate Polymers. 1992. V. 18, N 1. P. 43-49.
Новиков В. Ю., Бражная И. Э. Математическое моделирование реакции дезацетилирования хитина/хитозана//Тез. 8-й науч.-техн. конф. МГТУ. Мурманск: МГТУ. 1997. Ч. 2. С. 101-102.
Новиков В. Ю. Химический гидролиз хитина и хитозана//Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: материалы 7-й междунар. конф. Санкт-Петербург -Репино, 15-18 сент. 2003 г. М.: ВНИРО, 2003. С. 38-42.
Yaghobi N., Mirzadeh H. Enhancement of chitin's degree of deacetylation by multistage alkali treatments//Iranian Polymer Journal. 2004. V. 13, N 2. P. 131-136.
Varum K. M., Anthonsen M. W., Grasdalen H., Smidsrod O. Determination of the degree of N-acetylation and the distribution of N-acetyl groups in partially N-deacetylated chitins (chitosans) by high-field n.m.r. spectroscopy//Carbohydrate Research. 1991. V. 211, N 1. P. 17-23.
Varum K. M., Anthonsen M. W., Grasdalen H., Smidsrod O. 13C-N.m.r. studies of the acetylation sequences in partially N-deacetylated chitins (chitosans)//Carbohydrate Research. 1991. V. 217. P. 19-27.
Ottoy M. H., Varum K. M., Smidsrod O. Compositional heterogeneity of heterogeneously deacetylated chitosans//Carbohydrate Polymers. 1996. V. 29, N 1. P. 17-24.
Lamarque G., Cretenet M., Lucas J.-M. et al. Optimization of a-and b-chitin heterogeneous de-N-acetylation from a multi-step process: new route of de-N-acetylation by means of freeze-pump-thaw cycles//Advances in Chitin Science. V. VII/ed. by I. Boucher, K. Jamieson, A. Retnakaran. Montreal, 2004. P. 66-73.
Lamarque G., Cretenet M., Viton C., Domard A. New route of deacetylation of alpha-and beta-chitins by means of freeze-pump out-thaw cycles//Biomacromolecules. 2005. V. 6, N 3. P. 1380-1388.
Новиков В. Ю., Коновалова И. Н., Кучина Ю. А. . Влияние надмолекулярной структуры частиц хитина на кинетику гетерогенного деацетилирования//Известия Уфимского научного центра РАН. 2016. № 3 (1). С. 76-78.
Percot A., Chaussard G., Sorlier P. et al. Overall consideration on the evolution of the study of chitosan properties//Advances in Chitin Science. V. VII/ed. by I. Boucher, K. Jamieson, A. Retnakaran. Montreal, 2004. P. 1-6.
Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная пром-ть, 1978. 368 с.
Новиков В. Ю., Орлова Т. А., Волкова Н. И. Многократное использование раствора гидроокиси натрия для деацетилирования хитина//Рыбное хозяйство. 1988. № 12. С. 76-78.
Новиков В. Ю., Сагайдачный В. А., Коновалова И. Н. Закономерности щелочного деацетилирования хитина//Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: материалы XI междунар. конф. Мурманск, 25-30 июня 2012 г. Мурманск: Изд-во РХО, 2012. С. 84-88.
Новиков В. Ю., Чеботок Е. Н., Гизатулина Г. А., Коновалова И. Н. Кинетические закономерности химического деацетилирования хитина и хитозана//Вестник МГТУ. 2005. Т. 8, № 1. С. 179-182.
Круглый С. М. Производство хлора, каустической соды и водорода. М.: Высш. шк., 1967. 268 с.
Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.
Palascak M. W., Shields G. C. Accurate experimental values for the free energies of hydration of H+, OH-, and H3O+//The Journal of Physical Chemistry A. 2004. V. 108, N 16. P. 3692-3694.
Hummer G., Pratt L. R., Garcia A. E. Free energy of ionic hydration//The Journal of Physical Chemistry. 1996. V. 100, N 4. P. 1206-1215.
Pearson R. G. Ionization potentials and electron affinities in aqueous solution//Journal of the American Chemical Society. 1986. V. 108, N 20. P. 6109-6114.
Marcus Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 5. Gibbs free energy of hydration at 298.15 K//Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1991. V. 87, N 18. P. 2995-2999.

Еще

Статья научная